Никелирование

Никель, впервые попавший в руки человека, – небесного происхождения: содержащее этот элемент прочное и стойкое к ржавлению метеоритное железо шло не только на талисманы, но и на оружие. А имя к элементу №28 пришло скорее из преисподней, чем с неба.

Это было в середине XVII в., а может быть и раньше. Старый Ник, насмешливый и любопытный гном, тогда еще проживавший в горах Саксонии, любил поддразнить горняков и нередко подсовывал им вместо полноценной медной руды похожий на нее минерал, из которого, однако, не удавалось выплавить ги меди, ни металла вообще. По имени этого гнома и был назван элемент, открытый молодым шведским металлургом Акселем Фредериком Кронстедтом в 1751 г. «Купферникель – руда, которая содержит наибольшее количество... описанного полуметалла, – писал Крон-стедт, – поэтому я дал ему то же имя, или, для удобства, я назвал его никелем». (Напомним, что полуметаллами называли простые вещества, сходные и с металлами, и с неметаллами, например мышьяк).

Открытие долго оспаривалось: современники полагали, что никель – это не самостоятельный металл, а сплав уже известных металлов с мышьяком и серой. Кронстедт настаивал на индивидуальности никеля, ссылаясь в качестве «вещественных доказательств», в частности, на зеленую окраску его соединений и легкость взаимодействия этого «полуметалла» с серой. Кронстедту приходилось бороться не только с физико-химическими, но и с астрологическими доводами своих оппонентов. «Число металлов превосходит уже число планет, в солнечном круге находящихся, – писал Кронстедт, – поэтому ныне размножения числа металлов опасаться не надлежит».

Но Кронстедт умер в 1765 г., так и не дождавшись признания своего открытия. И даже через 10 лет поело его смерти во Французской энциклопедии, высшем своде знаний эпохи, было напечатано: «Кажется, что еще должны быть проведены дальнейшие опыты, чтобы убедить нас, есть ли этот королек «никеля», о котором говорит г. Кронстедт, особый полуметалл или его скорее следует считать соединением железа, мышьяка, висмута, кобальта и даже меди с серой».

В том же 1775 г. соотечественник Кронстедта химик и металлург Т. Бергман опубликовал свои исследования, которые убедили многих в том, что никель действительно новый металл. Но окончательно споры улеглись лишь в начале XIX в., когда нескольким крупным химикам впервые удалось выделить чистый никель. Среди них был Ж.Л. Пруст, автор закона постоянства состава химических соединений; интересно, что важным аргументом в пользу индивидуальности никеля Пруст считал своеобразный сладковатый вкус раствора никелевого купороса, резко отличный от неприятного вкуса медного купороса. Другой французский химик, Л.Ж. Тенар, окончательно выяснил магнитные свойства никеля (на их своеобразие указывал еще Бергман).

Полувековые усилия исследователей были подытожены Иеремией Рихтером, который более известен в истории химии как один из основоположников стехиометрии. Чтобы получить чистый никель, Рихтер после обжига купферникеля NiAs на воздухе (для удаления большей части мышьяка), восстановления углем и растворения королька в кислоте проделал 32 перекристаллизации никелевого купороса и затем из этих кристаллов восстановил чистый металл. Полученный этим «весьма многотрудным путем» никель был описан Рихтером в 1804 г. в статье «Об абсолютно чистом никеле, благородном металле, его получении и особых свойствах».

В историю элемента №28 статья Рихтера вошла как пророческая: в ней были указаны почти все характерные особенности никеля, сделавшие его одним из главнейших металлов современной техники, – большая сопротивляемость коррозии, жаростойкость, высокая пластичность и ковкость, магнитные свойства. Эти особенности и определили пути, по которым никель был направлен человеком.

Из глубины

Наиболее достоверная из гипотез строения Земли утверждает, что ее ядро, как и железные метеориты, состоит из железоникелевого сплава – 90,85% Fe, 8,5% Ni и 0,6% Co. Оно заключает в себе чудовищную массу никеля – около 17 · 1019 т – почти весь никель нашей планеты (общее его количество оценивается в 17,4 · 1019 т).

В тонкую поверхностную кору Земли проникли лишь немногие из его атомов – в среднем один из ста тысяч. Часть этих атомов образовала вместе с медью и серой скопления сернистых минералов. (Несколько миллиардов лет спустя человек обнаружил эти скопления и назвал их сульфидными медно-никелевыми рудами.) Другие атомы никеля до самой поверхности Земли двигались в окружении железа, магния и хрома. Но здесь спутники никеля окислились, и часть их ушла прочь в виде гидроокисей.

Обогащенные никелем невзрачные землистые остатки ныне называются окисленными никелевыми рудами.

Никель в помаде

Любой студент-химик знает, что образование алого осадка при добавлении диметилглиоксима к аммиачному раствору анализируемой смеси – лучшая реакция для качественного и количественного определения никеля. Но диметилгли-оксимат никеля нужен не только аналитикам. Красивая глубокая окраска этого комплексного соединения привлекла внимание парфюмеров: диметилглиоксимат никеля вводят в состав губной помады. Некоторые из подобных диметилглиоксимату никеля соединений – основа очень светостойких красок.

Никель и жизнь

В растениях в среднем 5·10–5 весовых процентов никеля, в морских животных – 1,6·10–4, в наземных – 1·10–6, в человеческом организме – 1...2·10–6. О никеле в организмах известно уже немало. Установлено, например, что содержание его в крови человека меняется с возрастом, что у животных-альбиносов количество никеля в организме повышено, наконец, что существуют некоторые растения и микроорганизмы – «концентраторы» никеля, содержащие в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда. Однако, подобные факты не проливают света на главный вопрос – следует ли считать никель незаменимым, специфически действующим микроэлементом. Физиологическая роль его до сих пор непонятна.

Две стороны медали

Некоторые растения под влиянием избытка никеля принимают необычные формы. Поиск таких форм – полезное средство разведки никелевых месторождений. Но избыток никеля в почвах имеет и обратную сторону: так, он является причиной болезни глаз у скота на Южном Урале и заболевания «боанг» у кокосовых пальм на Гавайских островах (пальмы, пораженные «боангом», дают пустые орехи).

Никель глазами химика

«Сей полуметалл сохраняет в огне горючие свои части довольно долго, а если оных и лишится, то посредством малейшего оных частей присоединения опять легко возвращается».

В таких словах – смысл их станет понятен, если читатель вспомнит об эпохе флогистонной химии, – Кронстедт описал трудную окисляемость и легкую восстанавливаемость никеля. Он же подчеркнул и «великое сродство» никеля к сере – то химическое свойство, которому обязаны своим происхождением сульфидные руды никеля.

В трудах последующих поколений ученых химическое лицо никеля проступало все более отчетливо.

Журналы мира ежемесячно публикуют более 100 статей по химии никеля. Сюжеты их весьма разнообразны, но яснее других усматриваются три темы: сплавы, комплексные соединения, катализ.

Сплавы никель образует не только с медью и железом, но почти со всеми металлами периодической системы и. даже не только с металлами. Характерная особенность-химии никеля – склонность к образованию соединений переменного состава, например в системах Ni – Н, Ni – С, Ni – О, Ni – S. Так, с кислородом образуются окислы NiOх, где х, по-видимому, совершенно непрерывно может меняться от величин меньше единицы (0,97...0,98) приблизительно до 1,7. Эти окислы можно рассматривать как сложные твердые растворы Ni – NiO, NiO – Ni2O3 и NiO – NiO2. Подобные твердые растворы (еще более осложненные присутствием воды) – основа положительных электродов никелевых аккумуляторов. Понимание природы и превращений таких систем очень важно для исследования и применения окислов никеля в качестве катализаторов.

Интересно поведение окислов никеля в стеклах и глазурях: в зависимости от того, какое число атомов кислорода окружает атом (ион) никеля, стекло приобретает цвет от пурпурного до желтого; можно добиться и того, чтобы стекло пропускало только ультрафиолетовые лучи.

Из всех соединений элемента №28 наиболее интересны комплексные (или координационные). Их получено, вероятно, не меньше, а даже больше, чем сплавов никеля, и изучают их не менее интенсивно.

«Мода» на комплексные соединения никеля – а ими сейчас занимаются, пожалуй, даже больше, чем подобными соединениями других металлов, – не случайна: обилие типов связи и геометрических структур открывает широкое поле деятельности для теоретиков и в то же время обусловливает возможности многообразных и подчас неожиданных практических применений комплексов никеля. Никельаммиачные комплексы, например, используют при гальваническом никелировании и катодном осаждении сплавов никеля с другими металлами.

Металлоорганические комплексные соединения, в которых никель связан с группами CO, C5F5, СN и другими (за исключением карбонила никеля – о нем разговор особый), – пока еще экзотика. Но число их множится, способы получения становятся все разнообразнее, и именно в этой области назрели очень интересные события, тем более что уже получены относительно стабильные комплексы. В них группа связанных друг с другом атомов металла стабилизируется лигандами различной химической природы.

Каталитические свойства никеля были обнаружены еще в 1823 г., но потребовалось почти столетие, чтобы от эпизодических наблюдений химия перешла к систематическому изучению превращений на никелевых катализаторах. Ныне никель – один из столпов каталитической химии. Существуют, по крайней мере, сотни исследований и патентов, посвященных разработке и изучению различных форм никелевых катализаторов; на изготовление катализаторов расходуется до 10% производимого в мире никеля.

Главная специальность металлического никеля в катализе – разнообразные реакции гидрогенизации. Это один из важнейших классов превращений в органической химии и технологии, основа многих промежуточных процессов в органическом синтезе и нефтехимии; получение твердых жиров из жидких гидрогенизацией последних на никеле даже развилось в особую отрасль промышленности.

В последние годы никель как катализатор проник и в область электрохимических процессов; наибольшие перспективы имеет здесь каталитическое окисление водорода в топливных элементах.